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EES:晶态-非晶态相界面显著加强电催化析氧活性

更新时间: 2019-07-11

  近年来,钴硼化物(CoxBy)做为一种新型的金属-非金属化合物,因为具有大量的活性位点和较强的化学不变性而遭到了普遍的关心。Schumann等发觉无定形的Co2B是一种高效的水氧化电催化剂。通过持续轮回活化概况,使非晶态(氢)氧化物发展,实现了电活化前提下的非晶化。取晶体比拟较,非晶相具有更多随机取向的不饱和键,有益于反映物的吸附。此外,非晶相中存正在大量能够矫捷变化的局部布局,能够加快活性位点和两头体之间的电荷转移。然而,非晶材料的催化活性遍及低于组分不异的晶态材料。这是因为非晶材料的电导率较低。

  O和OH-有适中的吸附强度,而晶相将电子驱动到被吸附,推进了界面电荷转挪动力学。相对于零丁的非晶态或晶态催化剂而言,c-a界面推进了OER相对迟缓的动力学过程,获得了优异的析氧催化活性,包罗电流密度、TOF值、电化学概况积、c-a界面、不变性等。基于元素的界面工程能正在最大程度上提高晶相-非晶相界面密度,可用于现实设想并制制低成本、高效率的OER电催化剂。文献消息

  因而,能够连系非晶态和晶态的劣势,正在OER催化剂的不变性和活性之间达到均衡。为了达到这一目标,利用两相共存的晶态-非晶态(记为c-a)界面做为催化活性位点,从而提高金属-非金属化合物的析氧催化活性。

  一般,催化剂概况的非晶化需要复杂的处置工艺。但大大都概况处置方式并不克不及惹起催化剂概况的部门非晶化。这是由于非晶层很容易完全笼盖概况,了c-a界面的构成。

  该工做采纳概况氟化的非晶化策略,催化剂概况实现部门非晶化,从而引入高密度的c-a界面。该工做以F的硼化钴(F-Co2B)做为模子催化剂,正在理论计较的根本长进行了一系列尝试。

  本文提出了基于晶态-非晶态界面工程提高析氧催化剂活性的新策略。DFT计较成果表白,非晶相对H2

  图2 a)Co2B的超胞模子;b)计较了F正在分歧位点的构成能;虚线暗示本工做中FCo2B的合成前提;c)计较F掺晶体中BF3、BF2和BF气体的生成能(黑色线)和无定形(蓝色线B的生成能。纵虚线、BF2和BF正在600℃时的化学势。布局表征:c-a界面

  为了确定F正在Co2B可能的,做者操纵DFT计较获得了F正在Co2B晶格中的缺陷构成能。计较F能:

  和Co2B的c-a界面上的优化布局。该工做基于理论计较,细致研究了晶态-非晶态界面临含氧两头体的吸附能变化,了晶态-非晶态界面加强析氧反映动力学的道理,并基于尝试和计较成果了F-Co2B优异的OER催化活性。

  1)达到10 mA cm-2的过电势削减13%,2)塔菲尔斜率降低27%,3)电化学概况积添加了80倍,4)正在320 mV过电位处的TOF值添加了40倍,5)展示出了更高的电化学不变性。操纵简洁的氟化策略能够正在催化剂中最大限度地引入晶态和非晶态界面,为出产低成本、高效的析氧催化剂供给了无效手段。

  基于储量丰硕和低成本的材料去开辟高机能的水氧化催化剂是目前主要的研究标的目的。近年来,一些非贵金属化合物展示出比IrO2和RuO2更好的析氧催化机能,如磷化物、氮化物、硫化合物等。金属-非金属化合物具有优异析氧催化活性的次要缘由正在于分歧元素间高效的电荷转移以及电子构型的调制。为进一步提拔析氧催化活性,大量的研究将沉点集中正在调制电子布局上。

  B中的F含量,实现c-a界面密度的无效调控。过高的F含量将导致概况完全非晶化,而不是构成大量c-a界面。经优化,发觉当F原子所占比例为20 at.%时,F-Co2B的OER催化活性最高。优化后的F-Co2B也展示出最高的TOF值。做者进一步将F-Co2B负载于泡沫镍长进行长时间的不变性测试,测试成果表白该催化剂具有优异的不变性。图6 a)U=1.23 V时F-Co

  B的低倍TEM图像;b)F-Co2B晶区的HR-TEM图像,此中插图为晶体Co2B相清晰的晶格条纹;c)晶-非晶界面的HR-TEM图像;d、e、f)别离正在(c)中标识表记标帜区域1、2、3处测得的电子衍射图;h)晶体和非晶态区域的Inverse-FFT图像;i)F-Co2B的Co 2p XPS能谱。图3展现了F-Co2B的TEM图片。能够很容易地察看到两个晶相区域之间的界面厚度约为1 nm。这一区域呈现出一个离散的宽环形图案。这一成果了随机取向的小晶粒取非晶相夹杂存正在。也充实了晶态-非晶态界面的成功引入。

  为满脚日益增加的能源需求而大量耗损的化石燃料不只形成了大量温室气体排放,也惹起了严沉的污染。电化学分化水无望成为大规模、高效出产高纯氢气的绿色路子。正在电解水反映中,析氧反映(OER)由于履历多电子转移步调,动力学较为迟缓。虽然一些贵金属催化剂展示了较高的活性,但高贵的价钱和储量的稀缺性障碍了其大规模贸易化使用。

  F-Co2B正在高温(600°C)下分化,并正在概况留下部门非晶化区域(图1,步调(i)和(ii))。由此发生的c-a界面显著提高了Co2B的OER活性(图1,步调(iii))。

  图1 向Co2B进行F,引入c-a界面:i)Co2B概况优先富集F原子,红色、蓝色和的原子别离代表氟、钴和硼原子;ii)氟跟着温度的升高而流失,F-Co2B概况发生裂纹;

  B的成功制备。为了研究材料的局部布局,采用X射线接收光谱法(XAS)对催化材料进行表征。表征成果进一步显示了Co2B和F-Co2B的电子布局及化学形态差别。OER的催化活性和不变性

  风趣的是,F原子容易连系正在Co2B概况的Co和B位点上。F更倾向于正在概况进行,而不是正在体相催化剂中。按照计较成果,可知Co2B概况的部门非晶化是通过F流失来实现的。图1为F-Co2B构成过程中的布局变化示企图。从热力学角度看,F最后取Co2B的概况连系(i)。概况的F跟着温度的升高正在空气平分解,正在概况留下非晶态相(ii)。通过这种方式,正在Co2B概况(iii)发生高密度c-a界面。这些c-a界面连系非晶态和晶态的双沉劣势,显著提高了Co2B的电催化析氧机能。

  B仅需320 mV的过电压就能够达到10 mA cm-2的电流密度。该值较着优于Co2B和RuO2。此外,该材料还展示出最低的塔菲尔斜率。因为较小的Tafel斜率有益于降低功率丧失,F-Co2B是一种很有前途的电解槽材料。双电层电容测试证明F-Co2B具有最高的双电层电容。此外,做者还细致研究了氟的量对催化活性的影响。能够通过调理F-Co2